2024年5月18日、東芝エネルギーシステムズ(東芝ESS)は、CO2分離回収設備での新CO2吸収液の実証運転が完了したと発表した。現在、日本の重工業・エンジニアリング会社で化学吸収法によるCO2分離回収設備の商用化を行っているのは3社である。各社ともここ数年で第2世代のアミン吸収液の実証完了または商用運転への適用を進めてきた。この記事では、3社のアミン吸収液について詳しく見ていく。
目次
CO2分離回収法
方法
対象
化学吸収法
プロセス
アミン
アミンとCO2の反応
エンジニアリング会社の動向
三菱重工業
KM CDR Process
吸収液 KS-1、KS-21
特許
東芝ESS
実績
吸収液 TS-1、TS-X
特許
日鉄エンジニアリング、RITE
ESCAP
吸収液 RN-1~3、RN-7(RITE)
特許(RITE)
化学吸着液比較と課題
吸収液比較
エネルギー効率性能
その他の特性
特許
課題
コスト
アミン、分解生成物の排出
まとめ
CO2分離回収法
CO2の分離回収は、原油の回収率を上げるためにガスを油分層に圧入するEOR(Enhanced Oil Recovery)や、地球温暖化対策としてCO2を地下の貯留層に閉じ込めるCCS(Carbon Capture and Storage)、CO2を植物成長促進や他の化成品・化学製品の原料として使用するCCU(Carbon Capture and Utilization)に活用されるために必要な技術だ。
方法
CO2の分離回収技術には、この記事で取り上げる化学吸収法のほかに物理吸収法や膜分離法などがあり、それぞれ処理する原料ガスの圧力、CO2濃度、容量、回収CO2純度などによって適用に得意不得意がある。
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対象
地球温暖化の原因物質であるCO2を補足するための最終的な対象は大気中のCO2だ。直接大気中二酸化炭素を補足するのは、DAC(Direct Air Capture)となるが、大気中のCO2濃度は400ppm(0.04%)程度のため、CO2を補足するためには多大なエネルギーが必要となる。
製鉄高炉からは大気圧で15%~22%のCO2、石炭火力発電所からは大気圧から高圧で12%~14%のCO2など、工場、プラント、コンビナートなどからは、連続稼働で大量の低濃度CO2が排出される。これらの排出源からのCO2を高濃度で分離回収することは、DACよりも効率的であり、排出事業者にとっても重要な課題である。
CO2分離回収方法には、上記のような条件や技術の進化度合いによって適用分野に違いが出るが、化学吸収液を使用した方法は1990年代から研究開発・実証が進められていて、商用化が進んでいる。
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化学吸収法
プロセス
化学吸収法によるCO2分離回収プロセスは、吸収塔で吸収剤を原料ガスに接触させてCO2を吸収させる。次に、CO2吸収済み吸収剤を再生塔で加熱処理(~120℃)することで、CO2吸収済み吸収剤からCO2を脱離させる。一般的には、90%以上の高濃度のCO2が分離回収できる。
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アミン
この際使用される吸収剤(液)は、主にアミンが使用されている。アミンはアンモニアの水素原子を炭化水素や芳香族で置換した化合物で、置換した数が1つであれば1級アミン、2つであれば2級アミン、3つの場合は3級アミンと呼ぶ。
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CO2吸収液として用いられるアミンとしては、1級アミンでアルカノールアミン(ヒドロキシ基を持つ)であるモノエタノールアミン(MEA)や2級アミンで環状アミンであるピペラジン(PZ)、3級アミンでアルカノールアミンであるメチルジエタノールアミン(MDEA)などがある。
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反応熱の大きさは一般的に1級アミンが一番大きく、次いで2級アミン、3級アミンの順となる。また、1級アミンでは金属への腐食性が強く、プロセス設計の際の課題のひとつとなる。また、3級アミンは1級、2級アミンに対して常圧下ではCO2の吸収性に乏しいが、高圧条件下では高CO2分圧によりCO2の放散が抑制されるため1級、2級アミンよりも比較的高いCO2吸収性を示す。
アミンとCO2の反応
アミンとCO2の反応は、式1と式2で示される。1級、2級アミンでは、式1、式2でCO2を吸収する反応が起こるが、3級アミンではカルバメートの生成に必要なN原子上のH原子が存在しないためCO2と直接反応せず式2の反応のみとなる。
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エンジニアリング会社の動向
ここからは、化学吸収法によるCO2分離回収プロセスの商用化を行っている重工業・エンジニアリング会社3社の概要と公表されている吸収液情報、及び、関連すると思われる特許の概要を見ていこう。
三菱重工業
■KM CDR Process
三菱重工業のCO2回収装置の開発は1990年初頭にさかのぼる。関西電力と共同で1991年に火力発電所の天然ガスボイラから排出されるガスを原料ガスとして、1日あたり2トンのCO2分離回収を行う実証試験を開始している。関西電力と三菱重工のCO2分離回収プロセスはKM CDR Processと商標登録された。
商用機としては、1999年にマレーシア国営石油会社ペトロナスの尿素製造プロセスからの排ガス1日あたり210トン処理する設備を設置、それ以降世界各地で設置実績を増やしてきた。2021年にはKM CDR Processに技術改良を行ったAdvanced KM CDR Processの実証試験を終了し、商用化運転を開始した。2024年2月現在世界各地に16基の商用CO2回収プラントの納入実績がある。
2022年にはKM CDR Processのノウハウを活用した汎用性の高い小型CO2回収装置「CO2MPACT」をバイオマス発電所に設置し、稼働を開始している。小型化による電化が難しい鉄鋼、化学、セメント、紙・パルプ産業向けを含むあらゆる産業への適用を拡大させている。
2023年12月の経産省の資料によれば、アミン吸収法による分離回収プラントは、三菱重工が世界シェアの7割を供給しているとしている。
■KS-1、KS-21
KM CDR Processには関西電力と共同で、独自のCO2吸収液KS-1が開発された。三菱重工によると、KS-1の主反応は上記(式2)であり、アミンとCO2の化学両論比が1:1である。従来一般的に使用されていたMEAによるCO2吸収液の主反応(式1)が、2:1であることに比べ、KS-1はMEAに比べ少ない吸収液量でCO2を回収でき、また、再生エネルギーも少ないという特徴を持つ。
2021年に商用化されたAdvenced KM CDR Processには改良されたCO2吸収液KS-21が使われている。KS-21は、KS-1に比べ、揮発性が40%~50%、熱劣化性が70%~50%、酸化反応性は30%、吸熱性は15%改良され、また低アミン排出であると共に、多様な排ガス源からのCO2回収に対応するとしている。
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■特許
2006年に出願された特許5030371は、ガス中の酸素などによる吸収液の劣化防止を課題として、2級アミン複合液に、3級モノアミンを添加することで吸収液の劣化防止が図り、吸収液の損失低減、性能低下の防止、コスト低減ができるとしている。
2022年に出願された特許7321420では、良好なCO2吸収性能共に、捕集したCO2を効率よく放出できる複合アミンを提案している。(a)鎖状モノアミンと(b)ジアミン、(c)下記化学式の環状化合物、(d)水を含む吸収液により、CO2の吸収性を維持したまま、捕集したCO2を効率よく放出し、エネルギー効率の向上が図れるとしている。
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そのほか、三菱重工は関西電力と共同で、CO2吸収速度、リボイラー熱量の低減などの課題に対して、種々のアミンや化学物質の処方特許を取得している。
東芝ESS
■実績
東芝は、2009年9月、福岡県大牟田市にあるシグマパワー有明三川発電所内に1日あたり10トン規模のCO2を分離回収するシステムを建設し、実証運転を開始した。その後、佐賀市の清掃工場向けに10トン/日のCO2分離回収システムを設置し、2016年に運用開始。2019年にはアサヒの関連会社の工場ボイラ設備向けに試験装置を設置、2020年には三川発電所でのバイオマス発電から排出されるCO2を分離回収し、CCSを行う環境省の実証事業を開始している。
2023年12月6日、東芝ESSは、米国ヒューストンのエネルギーソリューションプロバイダーであるルーマス・テクノロジー社とCO2分離回収プロジェクトを共同で推進するための基本提携契約を締結したと発表した。東芝ESSは、燃焼後CO2回収に特化したアミン系吸収液及びシステム設計を提供するとしている。
■TS-1、TS-X
東芝は、2008年に「火力発電所の燃焼排ガスからのCO2分離回収技術」という報告書を公表している。報告書によると、標準CO2吸収液であるMEA水溶液に対し、2級アミン系水溶液、及び候補アミン水溶液は、分離回収エネルギーが2級アミン水溶液で約15%、候補アミン系水溶液で25%以上低下したとしている。
2024年4月、東芝ESSは、福岡県大牟田市に設置したパイロットプラントで実証試験を行ってきた新規CO2吸収液「TS-X」の開発が完了したと発表した。
CO2分離回収の維持管理には多額の運転費用がかかるため、吸収液の性能向上による管理費抑制が求められていた。新吸収液TS-Xは、CO2回収エネルギーは現行吸収液と同等を保ちながら、吸収液の劣化速度を従来の1/3に低減し、アミン成分の排出量も1/10程度にまで削減したとしている。
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■特許
東芝が2009年に出願した特許5662327は、CO2と反応して生じる生成物が沈殿しにくい吸収液として、複素環構成要素に少なくとも1つのNを含み、またカルボキシル酸塩が少なくとも1個結合したアミノ酸塩を水溶液中に含むことを特徴としたCO2吸収液を提案している。CO2吸収量、及び放出速度が大きく、CO2との生成物が沈殿しにくいとしている。
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2010年に出願した特許5651420では、CO2回収時の熱エネルギーの低減を課題として、アルコール基があるアミン水溶液と、メチル基の一部をアミノアルキル基などで置換したジメチルシリコーンオイルから構成される吸収液を使用することで、CO2回収時の熱エネルギーの低減を図っている。
2017年に出願した特許6615813では、エネルギー効率と劣化生成物の低減を課題に挙げ、ハロゲン元素を含む次の式で表される単位構造を含む固体状の樹脂化合物を含むCO2吸収剤を発明している。
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日鉄エンジニアリング、RITE
■ESCAP
日本製鉄と公益財団法人地球環境産業技術研究機構(RITE)は、2004年度から「低品位廃熱を利用するCO2分離回収技術開発」を共同で取り組んできた。2008年からはNEDOの委託事業COURSE50で、パイロットプラントによる吸収液の評価を開始している。
2014年、北海道室蘭市にある日本製鉄北日本製鉄所室蘭地区構内に、エア・ウォーター向けとして、1日あたり120トンのCO2を生産するCO2分離回収装置ESCAPを建設し、商用化を果たしている。その後、2018年には新居浜火力発電所内に、住友共同電力向けとして、1日あたり143トンのCO2生産を行うCO2分離回収装置の商用2号機を稼働させている。
■RN-1~3、RN-7(RITE)
日鉄エンジニアリングの場合、CO2吸収液はRITEに開発を委託している。RITEは、2008年から2017年までのCOURSE50 Phase1で、標準CO2吸収液MEAに対して、エネルギー効率、劣化耐久性、金属腐食性の優れた水溶系吸収液RN-1~4を開発している。
2018年から2021年までのCOURSE50 Phase2では、混合溶媒系の吸収液RN-7を開発し、更なるエネルギー効率向上を果たしている。現在は、GI基金事業等で、新規の混合溶媒系吸収液の開発に取り組んでいて、水素還元高炉製鉄排ガスのようなCO2濃度変動に対応した吸収液の開発を目標のひとつにしている。
■特許(RITE)
RITEが2016年に出願した特許6755854は、CO2の回収には大きなエネルギーが必要であることを課題として、高い効率でCO2を分離回収できる吸収液として、次の式で表されるアルカノールアミン、及び低分子ジオール化合物及び/又はグリセリン、水からなる処方を発明している。
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2021年に出願された特許7394963でも、エネルギー効率を課題とし、特許6755854で提示されたアルカノールアミンと、特定のイミダゾール化合物、及び水を含有した吸収液を発明している。
化学吸着液比較と課題
吸収液比較
■エネルギー効率性能
各社のCO2吸収液についてエネルギー効率を比較する。標準吸収剤としているMEAが1トン当たりのCO2を吸収するために必要な熱量が4.0GJであるのに対し、関西電力・三菱重工の第1世代吸収液KS-1は2.4GJ、東芝のTS-1が2.6GJというデータがあり、MEAに対し35%~40%エネルギー効率を低減している。
両社の第2世代吸収液のエネルギー効率データは公表されていないが、三菱重工は第1世代吸収液KS-1がCO2吸収率90%であるのに対して、第2世代KS-21では同等のエネルギー効率で95%~98%(一部試験では99.8%)のCO2吸収率を確保しているとしている。また、東芝ESSも、第2世代吸収液TS-Xの回収エネルギーはTS-1と同等としている。
一方、RITEの第1世代吸収液RN1~4のエネルギー効率は2.0GJ、第2世代RN-7は1.6GJというデータがあり、MEAに対してそれぞれ50%、60%のエネルギー効率低減を果たしている。
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■その他の特性
エネルギー効率データでは、RITEの吸収剤が一歩抜きんでているが、関西電力・三菱重工のKS-21では、低揮発性や劣化安定性が改良されたとしている。また、東芝ESSのTS-Xも劣化度合いが従来TS-1に比較して1/3になっていることから、操業時間対する総合エネルギー量に関しては低減がされている。また、両者ともアミン成分排出量の低減を公表していて、後述する課題に対しても対応を行っていることが分かる。
■特許
関西電力・三菱重工は、化学吸収法によるCO2分離回収技術開発を1990年代から行っているという先行性もあり、CO2吸収液に関する特許の数も他社に比べ多い。内容も複数のアミンの混合物処方として取得範囲も広いようだ。また、環状化合物の混合によるCO2放出性の改良など、化学吸収法CO2分離回収技術で世界のトップシェアを確保している技術的な裏付けを感じる。
東芝ESSの特許6615813は、ポリハロゲン化ビニル構造とポリアミン構造を含むことでエネルギー効率と劣化生成物の低減を図っていて、一部固体状の樹脂化合物を含んでいる。特許では「吸収剤」と表記されていて「吸収液」ではない。化学吸収法での吸収剤開発のひとつの方向性と考えられる。
RITEの特許は、N-イソプロピルアミノエタノールを中心とした吸収液で、エネルギー効率の向上に特化した発明だ。
課題
化学吸収法によるCO2分離回収技術は、三菱重工のKM CDR Process、Advanced KM CDR Processを中心に世界中で商用化運転がされているが、大きく分けて2つの課題がある。
■コスト
2022年発行の調査会社のレポートによると、化学吸収法によるCO2分離回収コストは、現行技術水準で4,000~5,000円/t-CO2となっている。三菱重工が、米国テキサス州ヒューストンの石炭火力発電所に設置したKM CDR ProcessのCO2回収コストは約6,000円/t-CO2としている。同プラントでの1日あたりのCO2回収量4,776トンを乗じると、1日あたり約3,000万円の総CO2回収コストがかかるため、現在はこのプラントは休止中としている。
北海道三笠市は、NEDOの助成事業として「H-UCG(ハイブリッド石炭地下ガス化)によるブルー水素サプライチェーン構築実証事業」を推進している。3,000Nm2/hのH-UCGから水素精製を行い、水素ステーションなどでの利用を図るとともに、CO2の分離回収を行い農業などへの産業用利用や休止した石炭探鉱地にCO2貯留を目的とする事業だ。この事業の採算性評価では、CO2分離回収装置の例として、日鉄エンジニアリングのESCAPが取り上げられていて、1,040Nm3/h処理のCO2分離回収装置の設備費が13億円、操業費項目として、アミン吸収液1年分で570万円を計上している。
経産省のロードマップによると、2030年頃のCO2分離回収コストの目標値は低圧ガスで2,000円台/t-CO2、高圧ガスで1,000円台/t-CO2となっている。装置の設置コストの低減と共に、操業費としてCO2吸収剤の回収・放出エネルギー効率の改善や吸収液寿命の延長などの開発によるコスト低減はこれからも必要だ。
■アミン、分解生成物の排出
オーストラリアAustralian National Low Emission Coal Research and Developmentが2012年に発行した報告書「アミン系CO2燃焼後回収プロセスの環境影響」によると、アミン溶液の酸化及び熱分解による生成物は、アンモニアや1級、2級、3級アミン類/アルカノールアミン類を始め、アルデヒド類、カルボン酸塩類など多岐にわたり、特定されていない化合物も追加される可能性もあるとしている。
次の表はアンモニアとMEAの健康に対する有害性を示した表であるが、皮膚や目、呼吸器に対する刺激性、感作性、特定標的臓器毒性などが区分1となっていて、大気中に放出された場合の人体・環境への影響が懸念される。
報告書によると「商業規模のアミン系燃焼後回収プラントに適用して、アミン溶液の分解生成物が大気にどれほど飛散するかを予測するは格段に難しい」としているが、CO2分離回収装置は、処理後のガスを大気中に放出することになるため、アミン吸収液や分解生成物が大気中に飛散する。第2世代CO2吸収液では、各社吸収液のアミン排出性の低減を謳っているが、従来吸収液の1/10になったとはいえ0にはならない。化学吸収法でのCO2吸着液、及び分解成分の大気中への飛散による環境・人体への影響評価は今後も調査研究が継続されるべきであろう。
![](https://i0.wp.com/www.link-wise.com/wp-content/uploads/2024/07/健康に対する安全性.jpg?resize=596%2C246&ssl=1)
まとめ
化学吸収法によるCO2分離吸収について、アミン吸収液を中心に見てきた。火力発電所でのC2分離回収を手始めに化学吸収法CO2分離回収プロセスは商用運転がされていて、小型汎用タイプのCO2分離回収装置も市場に適用することで、適用場所を他の産業分野に拡大してきている。CCSやDACへの適用を想定するとCO2分離回収市場はこれからますます伸び行く。
化学吸収法によるCO2分離回収技術では、本編で紹介した3社以外にも東ソーやIHIなど多くの企業・研究機関が開発を行っている。また、CO2分離回収技術は化学吸収法以外にもいろいろな方法があり、課題であるコスト面や化学吸収法の課題であるアミン及び分解生成物の排出量低減に対して研究開発が行われていて、今後、増えていくCO2分離回収プロジェクトに対して、各社の動向に注目していきたい。
参考
・環境省 CSS国内外の技術動向調査 https://www.env.go.jp/earth/ccs/attach/mat03.pdf
・経産省 CCS関連資料 https://www.cas.go.jp/jp/seisaku/gx_jikkou_kaigi/pdf/sankou16.pdf
・三菱重工 KM CDR Process https://solutions.mhi.com/jp/ccus/co2-capture-technology-for-exhaust-gas-kmcdr-process/, https://www.mhi.com/jp/products/engineering/co2plants_process.html
・三菱重工 三菱重工技報 Vol.47 No.1 (2010) https://www.mhi.co.jp/technology/review/pdf/471/471045.pdf
・三菱重工 特許4634384、特許7321420
・東芝ESS CO2分離回収技術 https://www.global.toshiba/jp/products-solutions/thermal/products-technical-services/zero-emissions.html
・東芝 特許5662327、特許5651420
・東芝 東芝レビュー Vol.70 No.5(2015) https://www.global.toshiba/content/dam/toshiba/migration/corp/techReviewAssets/tech/review/2015/05/70_05pdf/a04.pdf
・日鉄エンジニアリング 省エネ型二酸化炭素回収設備(ESCAP) https://www.eng.nipponsteel.com/business/environment_and_energy_solution/escap/escap/
・NEDO COURSE50評価資料 https://www.nedo.go.jp/content/100869202.pdf
・RITE 先進的CCS事業と省エネ型CO2分離回収技術(ESCAP) https://www.rite.or.jp/news/events/240207RITE_sympo_hagiu_ppt_haifu.pdf
・RITE CO2分離回収技術の実用化検討と今後の展開 https://www.rite.or.jp/news/events/pdf/nakao-ppt-kakushin2019.pdf
・RITE、新日鉄 特許7394963、特許6755854
・日興リサーチセンター 主要なCO2分離回収技術とコスト的課題 https://www.nikko-research.co.jp/wp-content/uploads/2022/05/rc202204_0002_1.pdf
・北海道三笠市 H-UCGによるブルー水素サプライチェーン構築実証事業 採算性評価https://www.city.mikasa.hokkaido.jp/hotnews/files/00014300/00014328/20240105115441
・Global CSS Institute アミン系CO2燃焼後回収プロセスの環境影響 https://www.globalccsinstitute.com/resources/publications-reports-research/%E3%82%A2%E3%83%9F%E3%83%B3%E7%B3%BBco2%E7%87%83%E7%84%BC%E5%BE%8C%E5%9B%9E%E5%8F%8E%EF%BC%88pcc-post-combustion-capture%EF%BC%89%E3%83%97%E3%83%AD%E3%82%BB%E3%82%B9%E3%81%AE%E7%92%B0%E5%A2%83/