２０２４年５月１８日、東芝エネルギーシステムズ（東芝ＥＳＳ）は、ＣＯ２分離回収設備での新ＣＯ２吸収液の実証運転が完了したと発表した。現在、日本の重工業・エンジニアリング会社で化学吸収法によるＣＯ２分離回収設備の商用化を行っているのは３社である。各社ともここ数年で第２世代のアミン吸収液の実証完了または商用運転への適用を進めてきた。この記事では、３社のアミン吸収液について詳しく見ていく。
目次
ＣＯ２分離回収法
方法
対象
化学吸収法
プロセス
アミン
アミンとＣＯ２の反応
エンジニアリング会社の動向
三菱重工業
ＫＭ ＣＤＲ Ｐｒｏｃｅｓｓ
吸収液 ＫＳ－１、ＫＳ－２１
特許
東芝ＥＳＳ
実績
吸収液 ＴＳ－１、ＴＳ－Ｘ
特許
日鉄エンジニアリング、ＲＩＴＥ
ＥＳＣＡＰ
吸収液 ＲＮ－１～３、ＲＮ－７（ＲＩＴＥ）
特許（ＲＩＴＥ）
化学吸着液比較と課題
吸収液比較
エネルギー効率性能
その他の特性
特許
課題
コスト
アミン、分解生成物の排出
まとめ
ＣＯ２分離回収法
ＣＯ２の分離回収は、原油の回収率を上げるためにガスを油分層に圧入するＥＯＲ（Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）や、地球温暖化対策としてＣＯ２を地下の貯留層に閉じ込めるＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ）、ＣＯ２を植物成長促進や他の化成品・化学製品の原料として使用するＣＣＵ（Ｃａｒｂｏｎ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）に活用されるために必要な技術だ。
方法
ＣＯ２の分離回収技術には、この記事で取り上げる化学吸収法のほかに物理吸収法や膜分離法などがあり、それぞれ処理する原料ガスの圧力、ＣＯ２濃度、容量、回収ＣＯ２純度などによって適用に得意不得意がある。
対象
地球温暖化の原因物質であるＣＯ２を補足するための最終的な対象は大気中のＣＯ２だ。直接大気中二酸化炭素を補足するのは、ＤＡＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ａｉｒ Ｃａｐｔｕｒｅ）となるが、大気中のＣＯ２濃度は４００ｐｐｍ（０．０４％）程度のため、ＣＯ２を補足するためには多大なエネルギーが必要となる。
製鉄高炉からは大気圧で１５％～２２％のＣＯ２、石炭火力発電所からは大気圧から高圧で１２％～１４％のＣＯ２など、工場、プラント、コンビナートなどからは、連続稼働で大量の低濃度ＣＯ２が排出される。これらの排出源からのＣＯ２を高濃度で分離回収することは、ＤＡＣよりも効率的であり、排出事業者にとっても重要な課題である。
ＣＯ２分離回収方法には、上記のような条件や技術の進化度合いによって適用分野に違いが出るが、化学吸収液を使用した方法は１９９０年代から研究開発・実証が進められていて、商用化が進んでいる。
化学吸収法
プロセス
化学吸収法によるＣＯ２分離回収プロセスは、吸収塔で吸収剤を原料ガスに接触させてＣＯ２を吸収させる。次に、ＣＯ２吸収済み吸収剤を再生塔で加熱処理（～１２０℃）することで、ＣＯ２吸収済み吸収剤からＣＯ２を脱離させる。一般的には、９０％以上の高濃度のＣＯ２が分離回収できる。
アミン
この際使用される吸収剤（液）は、主にアミンが使用されている。アミンはアンモニアの水素原子を炭化水素や芳香族で置換した化合物で、置換した数が１つであれば１級アミン、２つであれば２級アミン、３つの場合は３級アミンと呼ぶ。
ＣＯ２吸収液として用いられるアミンとしては、１級アミンでアルカノールアミン（ヒドロキシ基を持つ）であるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）や２級アミンで環状アミンであるピペラジン（ＰＺ）、３級アミンでアルカノールアミンであるメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などがある。
反応熱の大きさは一般的に１級アミンが一番大きく、次いで２級アミン、３級アミンの順となる。また、１級アミンでは金属への腐食性が強く、プロセス設計の際の課題のひとつとなる。また、３級アミンは１級、２級アミンに対して常圧下ではＣＯ２の吸収性に乏しいが、高圧条件下では高ＣＯ２分圧によりＣＯ２の放散が抑制されるため１級、２級アミンよりも比較的高いＣＯ２吸収性を示す。
アミンとＣＯ２の反応
アミンとＣＯ２の反応は、式１と式２で示される。１級、２級アミンでは、式１、式２でＣＯ２を吸収する反応が起こるが、３級アミンではカルバメートの生成に必要なＮ原子上のＨ原子が存在しないためＣＯ２と直接反応せず式２の反応のみとなる。
エンジニアリング会社の動向
ここからは、化学吸収法によるＣＯ２分離回収プロセスの商用化を行っている重工業・エンジニアリング会社３社の概要と公表されている吸収液情報、及び、関連すると思われる特許の概要を見ていこう。
三菱重工業
■ＫＭ ＣＤＲ Ｐｒｏｃｅｓｓ
三菱重工業のＣＯ２回収装置の開発は１９９０年初頭にさかのぼる。関西電力と共同で１９９１年に火力発電所の天然ガスボイラから排出されるガスを原料ガスとして、１日あたり２トンのＣＯ２分離回収を行う実証試験を開始している。関西電力と三菱重工のＣＯ２分離回収プロセスはＫＭ ＣＤＲ Ｐｒｏｃｅｓｓと商標登録された。
商用機としては、１９９９年にマレーシア国営石油会社ペトロナスの尿素製造プロセスからの排ガス１日あたり２１０トン処理する設備を設置、それ以降世界各地で設置実績を増やしてきた。２０２１年にはＫＭ ＣＤＲ Ｐｒｏｃｅｓｓに技術改良を行ったＡｄｖａｎｃｅｄ ＫＭ ＣＤＲ Ｐｒｏｃｅｓｓの実証試験を終了し、商用化運転を開始した。２０２４年２月現在世界各地に１６基の商用ＣＯ２回収プラントの納入実績がある。
２０２２年にはＫＭ ＣＤＲ Ｐｒｏｃｅｓｓのノウハウを活用した汎用性の高い小型ＣＯ２回収装置「ＣＯ２ＭＰＡＣＴ」をバイオマス発電所に設置し、稼働を開始している。小型化による電化が難しい鉄鋼、化学、セメント、紙・パルプ産業向けを含むあらゆる産業への適用を拡大させている。
２０２３年１２月の経産省の資料によれば、アミン吸収法による分離回収プラントは、三菱重工が世界シェアの７割を供給しているとしている。
■ＫＳ－１、ＫＳ－２１
ＫＭ ＣＤＲ Ｐｒｏｃｅｓｓには関西電力と共同で、独自のＣＯ２吸収液ＫＳ－１が開発された。三菱重工によると、ＫＳ－１の主反応は上記（式２）であり、アミンとＣＯ２の化学両論比が１：１である。従来一般的に使用されていたＭＥＡによるＣＯ２吸収液の主反応（式１）が、２：１であることに比べ、ＫＳ－１はＭＥＡに比べ少ない吸収液量でＣＯ２を回収でき、また、再生エネルギーも少ないという特徴を持つ。
２０２１年に商用化されたＡｄｖｅｎｃｅｄ ＫＭ ＣＤＲ Ｐｒｏｃｅｓｓには改良されたＣＯ２吸収液ＫＳ－２１が使われている。ＫＳ－２１は、ＫＳ－１に比べ、揮発性が４０％～５０％、熱劣化性が７０％～５０％、酸化反応性は３０％、吸熱性は１５％改良され、また低アミン排出であると共に、多様な排ガス源からのＣＯ２回収に対応するとしている。
■特許
２００６年に出願された特許５０３０３７１は、ガス中の酸素などによる吸収液の劣化防止を課題として、２級アミン複合液に、３級モノアミンを添加することで吸収液の劣化防止が図り、吸収液の損失低減、性能低下の防止、コスト低減ができるとしている。
２０２２年に出願された特許７３２１４２０では、良好なＣＯ２吸収性能共に、捕集したＣＯ２を効率よく放出できる複合アミンを提案している。（ａ）鎖状モノアミンと（ｂ）ジアミン、（ｃ）下記化学式の環状化合物、（ｄ）水を含む吸収液により、ＣＯ２の吸収性を維持したまま、捕集したＣＯ２を効率よく放出し、エネルギー効率の向上が図れるとしている。
そのほか、三菱重工は関西電力と共同で、ＣＯ２吸収速度、リボイラー熱量の低減などの課題に対して、種々のアミンや化学物質の処方特許を取得している。
東芝ＥＳＳ
■実績
東芝は、２００９年９月、福岡県大牟田市にあるシグマパワー有明三川発電所内に１日あたり１０トン規模のＣＯ２を分離回収するシステムを建設し、実証運転を開始した。その後、佐賀市の清掃工場向けに１０トン／日のＣＯ２分離回収システムを設置し、２０１６年に運用開始。２０１９年にはアサヒの関連会社の工場ボイラ設備向けに試験装置を設置、２０２０年には三川発電所でのバイオマス発電から排出されるＣＯ２を分離回収し、ＣＣＳを行う環境省の実証事業を開始している。
２０２３年１２月６日、東芝ＥＳＳは、米国ヒューストンのエネルギーソリューションプロバイダーであるルーマス・テクノロジー社とＣＯ２分離回収プロジェクトを共同で推進するための基本提携契約を締結したと発表した。東芝ＥＳＳは、燃焼後ＣＯ２回収に特化したアミン系吸収液及びシステム設計を提供するとしている。
■ＴＳ－１、ＴＳ－Ｘ
東芝は、２００８年に「火力発電所の燃焼排ガスからのＣＯ２分離回収技術」という報告書を公表している。報告書によると、標準ＣＯ２吸収液であるＭＥＡ水溶液に対し、２級アミン系水溶液、及び候補アミン水溶液は、分離回収エネルギーが２級アミン水溶液で約１５％、候補アミン系水溶液で２５％以上低下したとしている。
２０２４年４月、東芝ＥＳＳは、福岡県大牟田市に設置したパイロットプラントで実証試験を行ってきた新規ＣＯ２吸収液「ＴＳ－Ｘ」の開発が完了したと発表した。
ＣＯ２分離回収の維持管理には多額の運転費用がかかるため、吸収液の性能向上による管理費抑制が求められていた。新吸収液ＴＳ－Ｘは、ＣＯ２回収エネルギーは現行吸収液と同等を保ちながら、吸収液の劣化速度を従来の１／３に低減し、アミン成分の排出量も１／１０程度にまで削減したとしている。
■特許
東芝が２００９年に出願した特許５６６２３２７は、ＣＯ２と反応して生じる生成物が沈殿しにくい吸収液として、複素環構成要素に少なくとも１つのＮを含み、またカルボキシル酸塩が少なくとも１個結合したアミノ酸塩を水溶液中に含むことを特徴としたＣＯ２吸収液を提案している。ＣＯ２吸収量、及び放出速度が大きく、ＣＯ２との生成物が沈殿しにくいとしている。
２０１０年に出願した特許５６５１４２０では、ＣＯ２回収時の熱エネルギーの低減を課題として、アルコール基があるアミン水溶液と、メチル基の一部をアミノアルキル基などで置換したジメチルシリコーンオイルから構成される吸収液を使用することで、ＣＯ２回収時の熱エネルギーの低減を図っている。
２０１７年に出願した特許６６１５８１３では、エネルギー効率と劣化生成物の低減を課題に挙げ、ハロゲン元素を含む次の式で表される単位構造を含む固体状の樹脂化合物を含むＣＯ２吸収剤を発明している。
日鉄エンジニアリング、ＲＩＴＥ
■ＥＳＣＡＰ
日本製鉄と公益財団法人地球環境産業技術研究機構（ＲＩＴＥ）は、２００４年度から「低品位廃熱を利用するＣＯ２分離回収技術開発」を共同で取り組んできた。２００８年からはＮＥＤＯの委託事業ＣＯＵＲＳＥ５０で、パイロットプラントによる吸収液の評価を開始している。
２０１４年、北海道室蘭市にある日本製鉄北日本製鉄所室蘭地区構内に、エア・ウォーター向けとして、１日あたり１２０トンのＣＯ２を生産するＣＯ２分離回収装置ＥＳＣＡＰを建設し、商用化を果たしている。その後、２０１８年には新居浜火力発電所内に、住友共同電力向けとして、１日あたり１４３トンのＣＯ２生産を行うＣＯ２分離回収装置の商用２号機を稼働させている。
■ＲＮ－１～３、ＲＮ－７（ＲＩＴＥ）
日鉄エンジニアリングの場合、ＣＯ２吸収液はＲＩＴＥに開発を委託している。ＲＩＴＥは、２００８年から２０１７年までのＣＯＵＲＳＥ５０ Ｐｈａｓｅ１で、標準ＣＯ２吸収液ＭＥＡに対して、エネルギー効率、劣化耐久性、金属腐食性の優れた水溶系吸収液ＲＮ－１～４を開発している。
２０１８年から２０２１年までのＣＯＵＲＳＥ５０ Ｐｈａｓｅ２では、混合溶媒系の吸収液ＲＮ－７を開発し、更なるエネルギー効率向上を果たしている。現在は、ＧＩ基金事業等で、新規の混合溶媒系吸収液の開発に取り組んでいて、水素還元高炉製鉄排ガスのようなＣＯ２濃度変動に対応した吸収液の開発を目標のひとつにしている。
■特許（ＲＩＴＥ）
ＲＩＴＥが２０１６年に出願した特許６７５５８５４は、ＣＯ２の回収には大きなエネルギーが必要であることを課題として、高い効率でＣＯ２を分離回収できる吸収液として、次の式で表されるアルカノールアミン、及び低分子ジオール化合物及び／又はグリセリン、水からなる処方を発明している。
２０２１年に出願された特許７３９４９６３でも、エネルギー効率を課題とし、特許６７５５８５４で提示されたアルカノールアミンと、特定のイミダゾール化合物、及び水を含有した吸収液を発明している。
化学吸着液比較と課題
吸収液比較
■エネルギー効率性能
各社のＣＯ２吸収液についてエネルギー効率を比較する。標準吸収剤としているＭＥＡが１トン当たりのＣＯ２を吸収するために必要な熱量が４．０ＧＪであるのに対し、関西電力・三菱重工の第１世代吸収液ＫＳ－１は２．４ＧＪ、東芝のＴＳ－１が２．６ＧＪというデータがあり、ＭＥＡに対し３５％～４０％エネルギー効率を低減している。
両社の第２世代吸収液のエネルギー効率データは公表されていないが、三菱重工は第１世代吸収液ＫＳ－１がＣＯ２吸収率９０％であるのに対して、第２世代ＫＳ－２１では同等のエネルギー効率で９５％～９８％（一部試験では９９．８％）のＣＯ２吸収率を確保しているとしている。また、東芝ＥＳＳも、第２世代吸収液ＴＳ－Ｘの回収エネルギーはＴＳ－１と同等としている。
一方、ＲＩＴＥの第１世代吸収液ＲＮ１～４のエネルギー効率は２．０ＧＪ、第２世代ＲＮ－７は１．６ＧＪというデータがあり、ＭＥＡに対してそれぞれ５０％、６０％のエネルギー効率低減を果たしている。
■その他の特性
エネルギー効率データでは、ＲＩＴＥの吸収剤が一歩抜きんでているが、関西電力・三菱重工のＫＳ－２１では、低揮発性や劣化安定性が改良されたとしている。また、東芝ＥＳＳのＴＳ－Ｘも劣化度合いが従来ＴＳ－１に比較して１／３になっていることから、操業時間対する総合エネルギー量に関しては低減がされている。また、両者ともアミン成分排出量の低減を公表していて、後述する課題に対しても対応を行っていることが分かる。
■特許
関西電力・三菱重工は、化学吸収法によるＣＯ２分離回収技術開発を１９９０年代から行っているという先行性もあり、ＣＯ２吸収液に関する特許の数も他社に比べ多い。内容も複数のアミンの混合物処方として取得範囲も広いようだ。また、環状化合物の混合によるＣＯ２放出性の改良など、化学吸収法ＣＯ２分離回収技術で世界のトップシェアを確保している技術的な裏付けを感じる。
東芝ＥＳＳの特許６６１５８１３は、ポリハロゲン化ビニル構造とポリアミン構造を含むことでエネルギー効率と劣化生成物の低減を図っていて、一部固体状の樹脂化合物を含んでいる。特許では「吸収剤」と表記されていて「吸収液」ではない。化学吸収法での吸収剤開発のひとつの方向性と考えられる。
ＲＩＴＥの特許は、Ｎ－イソプロピルアミノエタノールを中心とした吸収液で、エネルギー効率の向上に特化した発明だ。
課題
化学吸収法によるＣＯ２分離回収技術は、三菱重工のＫＭ ＣＤＲ Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ａｄｖａｎｃｅｄ ＫＭ ＣＤＲ Ｐｒｏｃｅｓｓを中心に世界中で商用化運転がされているが、大きく分けて２つの課題がある。
■コスト
２０２２年発行の調査会社のレポートによると、化学吸収法によるＣＯ２分離回収コストは、現行技術水準で４，０００～５，０００円／ｔ－ＣＯ２となっている。三菱重工が、米国テキサス州ヒューストンの石炭火力発電所に設置したＫＭ ＣＤＲ ＰｒｏｃｅｓｓのＣＯ２回収コストは約６，０００円／ｔ－ＣＯ２としている。同プラントでの１日あたりのＣＯ２回収量４，７７６トンを乗じると、１日あたり約３，０００万円の総ＣＯ２回収コストがかかるため、現在はこのプラントは休止中としている。
北海道三笠市は、ＮＥＤＯの助成事業として「Ｈ－ＵＣＧ（ハイブリッド石炭地下ガス化）によるブルー水素サプライチェーン構築実証事業」を推進している。３，０００Ｎｍ２／ｈのＨ－ＵＣＧから水素精製を行い、水素ステーションなどでの利用を図るとともに、ＣＯ２の分離回収を行い農業などへの産業用利用や休止した石炭探鉱地にＣＯ２貯留を目的とする事業だ。この事業の採算性評価では、ＣＯ２分離回収装置の例として、日鉄エンジニアリングのＥＳＣＡＰが取り上げられていて、１，０４０Ｎｍ３／ｈ処理のＣＯ２分離回収装置の設備費が１３億円、操業費項目として、アミン吸収液１年分で５７０万円を計上している。
経産省のロードマップによると、２０３０年頃のＣＯ２分離回収コストの目標値は低圧ガスで２，０００円台／ｔ－ＣＯ２、高圧ガスで１，０００円台／ｔ－ＣＯ２となっている。装置の設置コストの低減と共に、操業費としてＣＯ２吸収剤の回収・放出エネルギー効率の改善や吸収液寿命の延長などの開発によるコスト低減はこれからも必要だ。
■アミン、分解生成物の排出
オーストラリアＡｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｏａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔが２０１２年に発行した報告書「アミン系ＣＯ２燃焼後回収プロセスの環境影響」によると、アミン溶液の酸化及び熱分解による生成物は、アンモニアや１級、２級、３級アミン類／アルカノールアミン類を始め、アルデヒド類、カルボン酸塩類など多岐にわたり、特定されていない化合物も追加される可能性もあるとしている。
次の表はアンモニアとＭＥＡの健康に対する有害性を示した表であるが、皮膚や目、呼吸器に対する刺激性、感作性、特定標的臓器毒性などが区分１となっていて、大気中に放出された場合の人体・環境への影響が懸念される。
報告書によると「商業規模のアミン系燃焼後回収プラントに適用して、アミン溶液の分解生成物が大気にどれほど飛散するかを予測するは格段に難しい」としているが、ＣＯ２分離回収装置は、処理後のガスを大気中に放出することになるため、アミン吸収液や分解生成物が大気中に飛散する。第２世代ＣＯ２吸収液では、各社吸収液のアミン排出性の低減を謳っているが、従来吸収液の１／１０になったとはいえ０にはならない。化学吸収法でのＣＯ２吸着液、及び分解成分の大気中への飛散による環境・人体への影響評価は今後も調査研究が継続されるべきであろう。
まとめ
化学吸収法によるＣＯ２分離吸収について、アミン吸収液を中心に見てきた。火力発電所でのＣ２分離回収を手始めに化学吸収法ＣＯ２分離回収プロセスは商用運転がされていて、小型汎用タイプのＣＯ２分離回収装置も市場に適用することで、適用場所を他の産業分野に拡大してきている。ＣＣＳやＤＡＣへの適用を想定するとＣＯ２分離回収市場はこれからますます伸び行く。
化学吸収法によるＣＯ２分離回収技術では、本編で紹介した３社以外にも東ソーやＩＨＩなど多くの企業・研究機関が開発を行っている。また、ＣＯ２分離回収技術は化学吸収法以外にもいろいろな方法があり、課題であるコスト面や化学吸収法の課題であるアミン及び分解生成物の排出量低減に対して研究開発が行われていて、今後、増えていくＣＯ２分離回収プロジェクトに対して、各社の動向に注目していきたい。
参考
・環境省 CSS国内外の技術動向調査 https://www.env.go.jp/earth/ccs/attach/mat03.pdf
・経産省 CCS関連資料 https://www.cas.go.jp/jp/seisaku/gx_jikkou_kaigi/pdf/sankou16.pdf
・三菱重工 KM CDR Process https://solutions.mhi.com/jp/ccus/co2-capture-technology-for-exhaust-gas-kmcdr-process/, https://www.mhi.com/jp/products/engineering/co2plants_process.html
・三菱重工 三菱重工技報 Vol.47 No.1 (2010) https://www.mhi.co.jp/technology/review/pdf/471/471045.pdf
・三菱重工 特許4634384、特許7321420
・東芝ESS CO2分離回収技術 https://www.global.toshiba/jp/products-solutions/thermal/products-technical-services/zero-emissions.html
・東芝 特許5662327、特許5651420
・東芝 東芝レビュー Vol.70 No.5(2015) https://www.global.toshiba/content/dam/toshiba/migration/corp/techReviewAssets/tech/review/2015/05/70_05pdf/a04.pdf
・日鉄エンジニアリング 省エネ型二酸化炭素回収設備（ESCAP） https://www.eng.nipponsteel.com/business/environment_and_energy_solution/escap/escap/
・NEDO COURSE50評価資料 https://www.nedo.go.jp/content/100869202.pdf
・RITE 先進的CCS事業と省エネ型CO2分離回収技術(ESCAP) https://www.rite.or.jp/news/events/240207RITE_sympo_hagiu_ppt_haifu.pdf
・RITE CO2分離回収技術の実用化検討と今後の展開 https://www.rite.or.jp/news/events/pdf/nakao-ppt-kakushin2019.pdf
・RITE、新日鉄 特許7394963、特許6755854
・日興リサーチセンター 主要なCO2分離回収技術とコスト的課題 https://www.nikko-research.co.jp/wp-content/uploads/2022/05/rc202204_0002_1.pdf
・北海道三笠市 Ｈ-UCGによるブルー水素サプライチェーン構築実証事業 採算性評価https://www.city.mikasa.hokkaido.jp/hotnews/files/00014300/00014328/20240105115441
・Global CSS Institute アミン系ＣＯ２燃焼後回収プロセスの環境影響 https://www.globalccsinstitute.com/resources/publications-reports-research/%E3%82%A2%E3%83%9F%E3%83%B3%E7%B3%BBco2%E7%87%83%E7%84%BC%E5%BE%8C%E5%9B%9E%E5%8F%8E%EF%BC%88pcc-post-combustion-capture%EF%BC%89%E3%83%97%E3%83%AD%E3%82%BB%E3%82%B9%E3%81%AE%E7%92%B0%E5%A2%83/