低温低圧でアンモニアを生成できる触媒を基にした東工大発のアンモニア製造スタートアップつばめＢＨＢは、２０２３年６月２８日、分離膜を導入して省エネ型アンモニア合成プロセスを開発すると発表した。従来から低圧法アンモニア合成プロセスでは合成ガスからアンモニアを分離するための課題が顕在化していた。つばめＢＨＢは三菱ケミカルの分離膜を使用してこの課題を解決しようとしている。
目次
日本初のブルーアンモニア製造実証試験
ブルーアンモニア製造技術に関するＦＳ
ＨＢ法アンモニア合成条件
ケロッグ社低圧アンモニア合成とアンモニア分離
つばめＢＨＢの低圧アンモニア合成
三菱ケミカルのアンモニア分離膜
分離膜での挑戦
日本初のブルーアンモニア製造実証試験
ＮＥＤＯは２０２２年１１月１５日、国内初となるブルーアンモニア製造に係る技術開発事業に、株式会社ＩＮＰＥＸが提案したＩＮＰＥＸが新潟県柏崎市に保有する東柏崎ガス田でのプロジェクトを助成事業として採用すると発表した。２０２２年度から２０２５年度までの期間で１００億円程度の事業規模を見込む大プロジェクトだ。
プロジェクトでは東柏崎ガス田平井地区に施設を建設し、ＩＮＰＥＸが新潟県内で生産する天然ガスを原料として、年間７００トンの水素を製造し、一部はアンモニア製造に使用、残りは水素発電に使用する。アンモニア製造に発生するＣＯ２は枯渇ガス田へＣＣＳを行う。
ＩＮＰＥＸは７月１２日に、地上ブラントの建設工事開始を発表した。ＣＯ２分離回収を含むアンモニア製造設備以外は日揮株式会社がＥＰＣを実施し、アンモニア製造整備は第一実業株式会社がつばめＢＨＢの技術を採用してＥＰＣを行うとしている。実現すればつばめＢＨＢのアンモニア製造技術が実証設備で採用されるのは初めてとなる。
ブルーアンモニア製造技術に関するＦＳ
ＩＮＰＥＸは２０２１年度にブルーアンモニア製造技術に関する実現性検討（ＦＳ）を行っている。公開されている報告書では、従来ＨＢ法アンモニア合成プロセスにＣＣＳ／ＣＣＵＳを組合わせたプロセスと、低圧アンモニア合成に合わせて水素製造工程の高圧化を行い、空気分離装置（ＡＳＵ）とアンモニア液化工程にＬＮＧ冷熱を利用するという提案プロセスの比較を行っている。結果は、従来法に比較してアンモニア製造コストが８％から１０％削減可能としている。
従来法に比べ提案法はいろいろな変更点があるが、ＬＮＧ冷熱の使用がコスト低減の鍵だ。低圧アンモニアプロセスだけを見ると、従来ＨＢ法よりも低圧であるため原料の圧縮動力は削減できるが、液化工程の冷凍機の負荷増大によるコスト増がメリットを上回るという結果だ。また、単通反応率が低下するため反応器に入る流体を加熱するのが優先され、回収されるスチームが低圧（低温）になってしまうという課題がある。解決方法として５ＭＰａ程度とした反応圧力をもう少し高い圧力範囲に変更し最適運転条件を検討する必要性があるとしている。
ＨＢ法アンモニア合成条件
ドイツの物理化学者フリッツ・ハーバーとＢＡＳＦのエンジニアであったカール・ボッシュが発明したＨＢ法によるアンモニア合成は、ＢＡＳＦが１９１３年にオッバウ工場でアンモニアを原料とした肥料の製造により商用運転が始まった。
ＨＢ法では、当初二重促進鉄触媒Ｆｅ－Ｋ－Ａｌ２Ｏ３を使用して５００℃、３０ＭＰａという高温高圧化でＨ２とＮ２を反応させてＮＨ３を合成した。その後、鉄触媒の改良などによって現在では合成温度は４００から４５０℃、圧力は１６ＭＰａ程度で運転されていると言われる。
ケロッグ社低圧アンモニア合成とアンモニア分離
米国のケロッグ社（現、ＫＢＲ社）は１９９２年に、ルテニウム触媒（Ｒｕ／Ｃｓ／Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃａｒｂｏｎ）を使用したＫｅｌｌｏｇ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ａｍｍｏｎｉａ Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＫＡＡＰ）を発表した。ルテニウム触媒は、鉄系触媒に対して活性が１０から２０倍高く、従来ＨＢ法に対して低圧となる９ＭＰａでの合成が可能となった。
アンモニア合成プロセスのエネルギー効率向上のためには低圧での合成が有効ではあるが、アンモニア合成反応は平衡反応であるため、合成管で反応した合成ガスにはＮＨ３のほか、未反応のＨ２とＮ２などが残りこれらを分離しなければならない。ＮＨ３の常圧での液化温度は－３３℃であり、Ｈ２が－２５３℃、Ｎ２が－１９６℃であるので、合成ガスを常圧で－３３℃に冷却すれば、ＮＨ３とＨ２、Ｎ２を分離することができる。
実際にはアンモニア合成は高圧で行われるため生成ガスを－３３℃まで冷却する必要はなく、水やＮＨ３を冷却した冷媒、液体窒素などを使用してアンモニアの臨界温度Ｔｃ＝１３２．４℃（臨界圧力１１ＭＰａ）以下にすればアンモニアを液化することができる。
ケロッグ社のＫＡＡＰは９ＭＰａの低圧でのアンモニア合成を可能にしたが、この条件では合成ガス中のアンモニアを冷却できる冷媒がなく、エンジニアたちは液吸収やＰＳＡ、膜分離などほかのアンモニア回収方法を検討せざるを得なかった。
つばめＢＨＢの低圧アンモニア合成
つばめＢＨＢ株式会社は、東京工業大学細野秀雄栄誉教授らのグループが開発した、既存のＲｕ触媒よりもさらに１０倍程度活性の高いと言われているＲｕ担持エレクトロライド触媒（Ｃ１２Ａ７）をベースとしている。この触媒技術を基にして、つばめＢＨＢは２０１７年に味の素株式会社や投資ファンドのＵＭＩなどが出資して設立された。基本的にはグリーンアンモニア製造用の日量１５トン程度までの小規模分散型アンモニア合成モジュールの販売を目指していて、それ以上の規模については基本設計と触媒販売を行い、ＥＰＣはエンジニアリング会社に委託するというビジネスモデルを公表している。
ＩＮＰＥＸのブルーアンモニア製造技術に関するＦＳでは、低圧法アンモニア合成プロセスが想定されていて、アンモニア合成反応器へのｍａｋｅｕｐガスの圧力と温度はそれぞれ５．５５ＭＰａ、４００℃となっている。
５．５５ＭＰａという圧力はケロッグのＫＡＡＰで採用された９ＭＰａよりも低く、生成ガスからのアンモニア分離にはさらに困難が伴うが、細野栄誉教授らは、つばめＢＨＢ会社設立に先立って混合ガスからのアンモニア分離の方法として、三菱ケミカル（当時は三菱化学）の分離膜を採用して研究している。
三菱ケミカルのアンモニア分離膜
三菱ケミカルは、分離濃縮ソリューションとしてのゼオライト膜の商品群を持っている。バイオエタノールや溶剤回収など工業用途に使用されるゼブレックス（ＺＥＢＲＥＸ）や、飲料や香料など食品用脱水濃縮用コンカー（ＫｏｎＫｅｒ）だ。また、ＮＥＤＯグリーンイノベーション基金事業に採択された人工光合成からの化学原料製造技術の開発・実証プロジェクトでは、ゼオライト膜を使用して水素を分離する技術開発を行っている。
三菱化学は２０１２年９月に、「アンモニアの分離方法」の特許を出願している。酸素８員環を有したＣＨＡ型アミノケイ酸塩ゼオライトを使用することで、NH3、Ｈ２、Ｎ２を含む混合気体からＮＨ３を高収率で分離できるというものである。
２０１３年から２０１８年まで細野教授らのグルーブは、ＪＳＴのＡＣＣＥＬプロジェクトとして、つばめＢＨＢの前身となる研究「エレクトロライドの物質科学と応用展開」を実施している。この時三菱ケミカルは、ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径がアンモニアの吸着によって閉塞する課題を、アンモニア分子よりも分子サイズが大きい細孔を持つゼオライトに積極的にアンモニアを吸着させることでアンモニアの分離性能が向上することを発見し特許出願している。
分離膜での挑戦
つばめＢＨＢが６月２８日発表したアンモニア合成プロセスへ分離膜導入の内容は次の通りだ。
「つばめBHB株式会社は、弊社アンモニア製造プロセスに分離膜を導入すると、製造に必要な電力を約20%削減でき、高濃度のアンモニアを分離濃縮できることを確認しました。今回、弊社の試験設備を使い、アンモニア製造実機を想定した条件で、三菱ケミカルグループ提供の分離膜の性能を評価しました。当初想定を超える分離性能が確認出来、膜を透過したガスのアンモニア濃度は95%以上になりました。」
ゼオライト膜によるアンモニア分離性能は１００％ではない。Ｎ２に比べＨ２はゼオライト膜を透過しやすく、Ｒｕ触媒によるアンモニア合成ではＮ２リッチでアンモニア収率が高いことが、Ｒｕ触媒による低圧法アンモニア合成で膜分離を採用する要因にもなっている。とはいえ、アンモニア合成プロセスでの製品としてのアンモニアは９５％よりも高純度が望まれる。
低圧アンモニア合成では冷却によるアンモニア分離が有効ではなく、つばめＢＨＢのプロセスでは膜分離による分離プロセスが採用されている。三菱ケミカルの膜分離技術は、つばめＢＨＢの低圧アンモニア合成技術を支える肝と言っても過言ではない。
ＩＮＰＥＸによるブルーアンモニア製造技術に関する実現性検討報告書では、低圧アンモニア合成プロセス部分の物質収支が抜けている。ＩＮＰＥＸはＬＮＧの未利用冷熱をアンモニア液化工程の冷媒に使用することが想定しているが、つばめＢＨＢは三菱ケミカルの膜によるアンモニア分離を中心に開発を行っている。アンモニア製品を得るために最終的にどのように分離プロセスが構築されるか注目したい。
参考：
- ＮＥＤＯ ２０２１年度調査報告書 カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発/次世代火力発電技術推進事業/ブルーアンモニア製造技術に関する実現性検討 2022 年3 月
- 特開2014-58433 三菱化学株式会社
- WO2018/230737 三菱ケミカル株式会社
- 特開2022-95749 三菱ケミカル株式会社